超分子自由基:稳定自由基的新策略,制备有机近红外材料的新途径

有机自由基在顺磁材料和近红外材料等领域有重要应用前景,但由于其具有未配对电子,大多数自由基不能稳定存在,这极大程度上限制了其发展。如何用简便的方法制备得到稳定自由基依然是一个挑战。

在科技部“973”计划和国家自然科学基金委员会的支持下,清华大学化学系张希教授和王治强教授课题组首次利用超分子方法,实现了稳定超分子自由基的制备。如图1所示,他们将葫芦脲通过主客体相互作用复合到萘二酰亚胺两侧,由于葫芦脲大环分子上羰基的吸电子效应,使得萘二酰亚胺分子的能级显著降低,进而加快了萘二酰亚胺的光致电子转移过程,使其自由基生成速率提高近10倍,所得到的超分子自由基表现出很高的稳定性,这提供了一种稳定自由基的新策略(参见Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/C5SC00862J)。

 

图1 光致电子转移与超分子自由基的制备

 

基于类似的策略,他们制备了苝二酰亚胺超分子自由基。苝二酰亚胺具有很强的聚集能力,导致其自由基容易淬灭,而葫芦脲的引入可以在很大程度上抑制其聚集,进而显著提高了其自由基产率。苝二酰亚胺超分子自由基在近红外区具有特征吸收,与单独的苝二酰亚胺自由基相比,其近红外光热转换效率可以提高1倍以上,提供了制备有机近红外材料的一种新途径(参见Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/C5SC01167A)。