超额光谱用于研究溶液结构取得新进展

11月6日,尉志武课题组在《科学报道》上在线发表了题为《二态或者非二态?一个基于超额光谱的区分液态混合物中分子存在形式的方法》(Two-State or Non-Two-State? An Excess Spectroscopy-based Approach to Differentiate the Existing Forms of Molecules in Liquids Mixtures)的研究论文。该研究工作得到了国家自然科学基金的资助,我系博士研究生周瑜为第一作者。(Zhou, Y. et al, Sci. Rep., 2015, 5, 16379. DOI: 10.1038/srep16379,全文见http://www.nature.com/articles/srep16379)

溶液结构是溶液化学的中心问题之一。在溶液中,分子常常通过弱相互作用(例如氢键)形成不稳定的作用体,如何深入认识溶液中的氢键作用本质、如何确定这些作用体的存在是长久以来困扰科学家的重要问题。尉志武课题组在国家自然科学基金的支持下长期在此领域探索,并提出超额光谱的概念,以期从新的视角取得突破。超额光谱的作用主要包括:(1)提高谱图的表观分辨率, (2)判断体系的非理想性, (3)峰符号提供亚分子层次的结构信息, (4)判断分子间选择性相互作用的优先性等(图1)。2006年,他们借助超额光谱等方法发现,甲醇与二甲基亚砜的氢键作用体中后方基团的作用不同,甲醇的甲基吸电子,二甲基亚砜的甲基给电子,相关工作发表在《美国化学会会志》(Li, Q. Z. et al, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1438)上。

最近,他们基于超额光谱的理论框架提出了一种鉴定溶液中稳定作用体的新方法。他们发现,对于二组分溶液,如果某组分只存在两种作用形式(称为二态),那么超额光谱的形状与溶液的浓度无关,超额光谱中正负超额峰和零点的位置都固定不变(图2);反之,超额光谱中正负超额峰和零点的位置则不固定。该方法为溶液结构的研究、特别是溶液中缔合体或簇的研究打开了一扇新窗户。

 

 

图1. 超额光谱的用途

 

 

2. 二态情况下的红外光谱和超额光谱