多金属化芳杂环的超共轭芳香性及其对反应活性的影响

清华大学化学系赵亮副教授团队于1210日在《自然-通讯》(Nature Communications)期刊发表了题为多金取代吲哚阳离子的超共轭芳香性与质子解-脱金反应活性Hyperconjugative aromaticity and protodeauration reactivity of polyaurated indoliums)的研究论文,报道了一种新型超共轭芳香性及其对化合物反应性的影响。

芳香性是用来评价环状有机化合物具有额外稳定性的一种概念。常见的具有芳香性的环状共轭π体系(如休克尔(Hückel)和莫比乌斯(M?biusπ体系),均是由多个sp2杂化的碳原子或杂原子构成。1999年,理论化学家SchleyerNyulászi通过计算化学发现,在环戊二烯中sp3杂化碳原子上两个给电子取代基可以通过超共轭作用参与环内的π共轭,形成超共轭芳香性(hyperconjugative aromaticity)(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6872)。2016年,清华大学化学系赵亮团队与厦门大学化学化工学院朱军团队合作首次报道了以过渡金属作为取代基的吲哚四核金簇中存在超共轭芳香性(Nat. Commun., 2016, 7, 11489),同时他们发现过渡金属取代基比传统主族元素作为给电子取代基可以产生更为显著的超共轭芳香性效应。

 

 

近日,赵亮课题组与朱军课题组再次合作报道了吲哚四核及五核金簇中超共轭芳香性的差别及其对于反应性的影响。从结构对比来看,相较于只有一重超共轭作用CAu2单元的吲哚四核金簇(2),五核金簇(1)结构中包含有两个相邻的偕二(gemCAu2单元,从而具有两重超共轭作用。一般来说,在环中引入饱和碳原子会破坏环的共轭作用。有趣的是,计算化学表明,化合物12的吲哚环均具有闭合环电流。化合物1中六元环/五元环的核独立化学位移(NICS(1)zz)分别为24.5/20.9 ppm,相较于化合物226.4/18.2 ppm而言,化合物1的五元环可能具有更显著的芳香性。同时,化合物1晶体结构中吲哚五元环的键长更加平均化。电子局域函数(ELF)与环上离域电子密度(EDDB)等计算证实化合物1的五元环的确具有更高的电子离域程度。

除了从计算化学上对比1 2的超共轭芳香性差别,他们也进一步从实验上研究了超共轭芳香性对于反应性的影响。通过监测荧光探针分子分别与12的反应过程,他们确认该探针分子只与化合物1反应。通过紫外可见光谱、核磁共振氢谱、高分辨质谱以及荧光动力学停流等试验证实,反应决速步为化合物1N-Au键的质子解过程。化合物12的反应性不同最终被归结到两者的超共轭芳香性差别。化合物1由于更为显著的超共轭芳香性导致了更高的电子离域作用,因此1吲哚氮原子NPA= -0.604)比2中的N原子具有更低的电子密度(NPA= -0.630),从而使得化合物1中的N-Au键键能较化合物2更低,更容易发生质子解反应。本项工作将多金属化芳环的超共轭芳香性差别与反应活性关联起来,充分说明了超共轭芳香性对于理解一些多金属有机中间体的结构与性能具有重要意义。

本论文通讯作者为赵亮副教授和厦门大学朱军教授,第一作者为清华大学化学系博士生肖奎,厦门大学化学化工学院博士生赵钰提供了理论计算支持。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-13663-8.