单原子Rh催化剂新发现

近日,化学系王定胜教授、李亚栋院士领导的课题组在甲酸电氧化领域取得突破,相关工作以“负载在氮掺杂碳上的单原子Rh:一种甲酸氧化的电催化剂”(Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation)为题在《自然·纳米技术》(Nature Nanotechnology)发表。

燃料电池是一种理想的能量来源,它可以以环境友好的方式将化学能转换为电能。氢氧燃料电池作为航空飞船的主要燃料,在上世纪80年代就已经得到了发展,近年来氢氧燃料电池在汽车上的应用也有了突飞猛进的提高。然而氢氧燃料电池需要用体积大且危险的高压氢气作为其燃料,这限制了氢氧燃料电池的发展。而直接甲酸燃料电池(DFAFCs)由于其体积小,毒性小,nafion@膜的穿透率低等优点,被认为是未来便携式电子设备最有前途的电源之一。在之前的研究中,负载型纳米级钯和铂通常被认为是DFAFCs的阳极反应甲酸电氧化(FOR)中最有效的催化剂,并得到了深入的研究。然而,由于FOR催化剂质量活性较低和一氧化碳抗毒性较差, DFAFCs阳极材料的发展达到了一个瓶颈,极大地阻碍了其应用。 



SA-Rh/CN的合成路径示意图及其表征


在本工作中,研究人员使用主-客体合成策略成功地合成负载原子分散Rh的氮掺杂碳催化剂(SA-Rh/CN),发现尽管Rh纳米颗粒对甲酸氧化活性很低,但是SA-Rh/CN却具有极好的电催化性能。与最先进的催化剂Pd/C和Pt/C相比,SA-Rh/CN的质量活性分别提高了28倍和67倍。有趣的是,在CO剥离实验中,我们发现虽然纳米级Rh催化剂对CO毒性十分敏感,但是SA-Rh/CN很难吸附CO并且可以在很低的电压下氧化CO,这说明SA-Rh/CN对CO毒化几乎免疫。经过长期反应的测试后,SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗烧结的能力,并因此在30000s的CA测试或者20000圈ADT测试后活性几乎没有改变。在组装电池的实验中,SA-Rh/CN的质量比能量密度在不同温度下分别是商业钯碳催化剂的8.8倍(30oC),14.8倍(60oC)和14.1倍(80oC),这也说明了SA-Rh/CN在DFAFCs的应用中具有很高的潜力。最后,研究者用密度泛函理论(DFT)计算了Rh单原子甲酸氧化的机理。研究者发现在SA-Rh/CN上,甲酸根路线更为有利。和Rh纳米颗粒具有较低的CO吸附能垒不一样,SA-Rh/CN上的Rh单原子吸附CO能垒较高,以及与CO的相对不利的结合,使SA-Rh/CN具有极高的CO抗毒性。

这一发现将传统的甲酸电氧化催化剂的质量比活性提高了一个数量级,并且很好地解决了传统纳米催化剂的CO毒化问题。该发现有助于在燃料电池领域取得突破,并有望应用于便携式电子设备上。

本论文的通讯作者是王定胜教授、李亚栋院士,清华大学博士后熊禹是本文的第一作者。本研究受到国家自然科学基金委和科技部的经费资助。

 

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x