【物化】一杯溶液,多个酸性?

据X一MOL资讯报道,酸碱概念是基本化学概念,非常重要。对于Bronsted酸,酸性强度取决于其给质子的能力,用pKa表示。传统上一般认为溶液是均匀的,各个分子混乱排列,因此,一种Bronsted酸对应于一个酸性强度。然而,由于氢键等多种分子间相互作用的存在,溶液中的分子会发生缔合、簇集等现象,产生结构的异质性。换句话说,真实溶液不是完全均匀的,其中的分子不是完全混乱排列的。据此,清华大学尉志武教授课题组提出了局部酸度的概念,认为不同微环境下的酸性分子具有不同的给质子能力,即不同的酸性强度。


借助于他们早前建立的高灵敏度超额光谱方法,以乙腈(CH3CN)和苄腈(PhCN)为红外光谱探针,他们研究了三类分别含OH、NH和活泼CH的一系列Bronsted酸的酸性,建立了其酸性强度pKa值与探针的伸缩振动ν(C≡N)超额红外吸收光谱信号之间的线性关系。


作为一个实例,他们研究了三氟乙醇的酸性,发现其和腈基探针分子组成的二元混合溶液体系的超额红外光谱中有三个正的超额峰,根据峰位与pKa间的线性关系,得到了三氟乙醇的三个酸性强度pKa= 12.1、15.5和18.2,他们分别对应于三氟乙醇单体,二聚体和三聚体。


 

该研究中提出的局部酸度的概念深化了我们对酸碱化学的认知,其基本思想也可推广到固体体系。同时,体系中酸性不均匀的认识也将推动包括合成化学和催化剂发展在内的涉及酸碱反应的各项研究工作。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,文章的第一作者是清华大学博士生徐静

论文原文https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.9b03804