危岩/冯琳《德国应化》:新型超润湿膜-可实现液体分离和信号表达功能

界面化学控制的超润湿膜因其与液体的独特相互作用而成为研究热点。传统的单润湿性超润湿膜已经不能满足实际应用的复杂要求。因此,研究人员专注于智能响应超润湿膜,它可以很容易地响应外部刺激,如温度、电、湿度、气体、pH值和光线。近年来在响应型超润湿膜方面的研究成功实现了从一种状态向另一种状态的润湿性转变。然而,这样的二元润湿性转变遭遇了“非黑即白”的困境,从而严重限制了它们的功能多样性。因此,迫切需要一种集成的超润湿材料,它可以打破“非黑即白”的转变,并具有可以灵活应用的多种功能。 

近日,冯琳副教授、危岩教授团队在著名期刊《德国应化》上介绍了一种具有SiO2 /十八烷基胺(ODA)涂层的图案化多功能响应型超润湿膜。膜的涂覆部分在不同的pH值下显示出超疏水性(pH=7)/超亲水性(pH<2或pH>13)转变,未涂覆的部分保持超亲水性,从而使膜具有各向异性/各向同性的润湿性转变性质。该膜既可以用作响应型渗透膜,也可以用作信号表达,能以较好的分离效率(> 99.90%)和通量(~60 L/m2·h)实现液体的分离和渗透,以及实时可变信号的表达。

作者通过涂覆方法制备了具有可调图案化的SiO2/ODA涂覆膜。利用不同形状的前体模板来控制膜上的图案。采用一步氢键自组装策略,利用疏水气相SiO2和ODA合成了SiO2/ODA涂层。其中SiO2为涂层提供了超低的比表面能(SSE)来疏水,而ODA含有丰富的氨基基团,使涂层具有pH响应性。pH<2时,质子化的氨基改善了涂层的表面极性,使其具有超亲水性。pH>13时,电子云密度高的羟基离子通过氢键与氨基结合,使涂层具有超亲水性。pH=7时,氨基呈电中性,极性较低,涂层具有超疏水性。

图1. 膜的制造和响应。以各种形状的模板为基础,采用涂覆法制备膜。采用一步氢键自组装法制备了该涂层。由于所制备的膜具有活性的氨基和可调节的图案,使其表现出各向异性/各向同性的润湿性转变特性,从而实现了功能的多样性。

膜的未涂覆部分在空气中呈现~0°水接触角(WCA),在四种不同的有机液体(甲苯、正己烷、乙酸乙酯和柴油)下呈现>140°水下油接触角(OCA),表明其具有超亲水/水下疏油特性。由于SiO2和ODA带来的SSE较低,具有超疏水性的涂层在空气中呈现0°OCA和147°WCA。水下OCA和油下WCA分别为18°和163°。当pH值从11增加到13时,WCA急剧下降,从约122.9°下降到13.0°,说明该区域的亲水羟基离子贡献超过疏水烷基链贡献。当pH值从3降至1时,也出现了类似的下降,从134.3°降至15.4°,这确定了另一个临界点的分布,其中质子的贡献超过了烷基链的贡献。结合涂层和未涂覆部分的不同润湿性,可以实现pH在各向异性和各向同性润湿性之间的诱导响应,为功能多样性奠定了基础。

 

图2. 膜的形态和润湿行为。a)未涂覆部分的FESEM图像; b)涂覆部分的FESEM图像; c)制备的膜的pH响应特性; d)由涂层衍生出的“love THU”图案; e)未涂覆部分的WCA和水下OCA; f)涂覆部分的WCA、OCA、水下OCA和油下WCA; g)不同pH值下涂覆部分的水接触角。h)-k)在pH诱导下各向异性和各向同性之间的转变。SHL,超亲水。SHB,超疏水。

pH=7时,各向异性膜可以作为非选择性渗透膜。pH<2或pH>13时,各向同性膜可作为处理油水混合物的选择性分离膜。对含正己烷、乙酸乙酯、甲苯和柴油的油水混合物来说,该膜可以实现99.95%以上的分离效率、滤液含油量低于200ppm。对于甲苯/水混合物,经过10次的处理,效率仍在99.90%以上,滤液含油量低于250ppm。膜的可重用性较好,这可能是尼龙基材与ODA之间氢键作用的结果。低SSE液体的渗透通量为~60L/m2·h,每毫升液体渗透膜需要~50s。高SSE水的渗透通量明显较高(~110L/m2·h),相当于每毫升水渗透30s。这是因为有些膜孔被SiO2/ODA所堵塞,从而减少有效孔隙半径,这可能会进一步影响渗透通量。渗透膜还表现出良好的重复使用性能,在20次交替使用后,通量几乎保持不变。

图3. 由各向异性/各向同性转变得到的响应性渗透膜。a)pH<2或pH>13时,膜可作为选择性分离膜; b)分离效率和滤液的含油量; c)油水分离的可重用性; d)pH=7时,膜可作为非选择性渗透膜; e)通过膜的不同液体的流量; f)液体渗透的可重用性。

各向异性/各向同性还赋予了膜良好的信号表达特性。膜处理导电液体后,涂覆部分保持不湿,未涂覆部分保持湿润。将部分湿润的膜连接到电源。当连接到涂覆部分时电流为0,连接到未涂覆部分时电流为0.01 A。LED的“1”和“0”分别代表导电和不导电。处理非导电液体后,电流始终保持为0。因此,初步验证了膜的信号表达特性,可用于导电/非导电液体的实时检测。当导线在未涂覆部分与涂覆部分之间移动时,电流在0.01 A与0之间切换。基于得到的扇区抽象模型,膜处理后的液体信号成功表示为二进制序列。该膜能够表达“1”和“0”信号的二进制序列,表明该膜具有较高的表达效率。由于n位二进制序列包含2n种不同的形式,这种表达方式可以大大提高表达效率。

图4. 由各向异性/各向同性转变得到的信号表达。a)模拟处理导电液体后情况的预处理; b)-c)电流值和LED所体现的信号; d)-f)具有90°扇形图案的膜表示的二进制序列; g)-h)表达二进制序列膜的其他例子; i)-k)LED阵列所体现的pH响应信号变化。

该响应型图案化膜的制备策略首次将渗透和分离特性结合起来,通过超润湿膜实现信号表达,为探索超润湿材料在有限空间工作环境中的可调和多功能应用提供了新的途径。

 

全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005030