2016 年6月15日晚7:00，美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Liming Zhang教授受邀来我系学堂班为我们带来他在均相金催化剂方面的工作。讲座由化学学堂班的张希院士主持，化学系部分老师、本科生、研究生、博士生参加了此次讲座。

金是软酸，同时由于其独特的电子效应，金配合物是广泛使用的炔烃加成、异构化等反应的均相催化剂。Liming Zhang教授发展了均相金催化剂，将其用于催化氧化反应。

Zhang教授首先介绍了金广泛用于催化反应的原因。由于相对论效应，金的最高占据轨道能量较低，因而是很好的路易斯酸；金的最低未占据轨道能量较高，有助于形成稳定卡宾。因而，金的单配体配合物可以活化炔烃，使之缺电子性质增强，更容易与亲核试剂发生反应。Zhang教授根据这个性质，将金配合物用于催化炔烃的氧化反应。金催化剂分为两种：第一种是一价金的配合物；第二种是一价金和三价金的催化循环。

炔烃被氧化生成羰基化合物，Zhang教授发展了氧化吡啶作为氧化剂，反应在酸中进行，但由于氧化吡啶具有碱性，反应可用于对酸敏感的底物。在不同的底物中，反应产物还可以是金卡宾。金卡宾和偶氮卡宾类似，但是偶氮卡宾不稳定、难合成、具有毒性，故选择金卡宾中间体进行类似的反应具有优势。金卡宾可进一步反应，生成各种结构复杂的产物。

首先，炔基胺的金卡宾通过4+2途径，可以生成六元环酮，反应产率很高，同时具有很好地区域选择性；类似的底物通过5+2途径，还能生成七元环酮。对反应中间体的能量分析和各步的活化自由能变的计算解释了区域选择性。这两个反应都在全合成中得到了巧妙地应用。

其次，若底物有位置合适（炔基a位）的羟基，可以与金卡宾发生反应，一步生成含氧的四元环；底物中有氨基则可以生成含氮的四元环，产物具有高ee值和高产率。这两个较难合成的片段在药物化学中都有很高的应用价值。如含氧四元环是羰基的类似片段，四元环内酰胺片段在很多抗生素内存在。

最后，Zhang教授还研究了金卡宾中间体对C-H键的插入反应、参与交叉偶合等反应。Zhang教授将C-H键放在金卡宾临近的位点，确实观察到卡宾对C-H键的插入反应。金卡宾还能插入非活化的C-H键，这在全合成中可用于合成环酮。Zhang教授研究发现金催化剂还能催化炔烃二聚反应，他给出了可能的机理。

讲座结束后，学堂班的老师和同学与Liming Zhang教授就其工作的机理细节和潜在的应用进行了热烈的讨论。

本学期，“化学学堂系列讲座”还将陆续邀请更多专家做报告，敬请关注！

（吴佩尧 供稿/王云鹏 摄影）