超分子活化自由基:一种加速氧化反应的新策略

有机自由基不仅是新型功能材料的构筑基元,更是一类重要的反应中间体。调节自由基的活性,对于其各方面的应用均具有重要意义。在以往的研究中,人们通常致力于稳定自由基研究,以获得实用的自由基材料,或控制自由基反应的进行。

在国家自然科学基金委的支持下,清华大学化学系张希教授与王治强教授和李隽教授合作,利用超分子方法构筑了一种活化的自由基,并由此显著加速了芬顿氧化反应。以吡咯并吡咯二酮(DPP,一类荧光染料)衍生物作为模型分子,其氧化过程可分为两个阶段,DPP阳离子自由基为关键的中间产物。通过主客体相互作用,他们将大环分子葫芦[7]脲(CB[7])非共价结合在DPP阳离子自由基的两端。CB[7]分子上羰基的吸电子作用,有效地活化了缺电子的DPP阳离子自由基,引起了反应活化能的降低,进而显著提升了反应速率。这种超分子活化的策略简洁、高效,从新的角度实现了对自由基活性的调节,有望拓展到其它反应体系,提供一类超分子催化新方法。相关的研究工作已于近期发表于Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201603182。